生物炭在农田土壤修复方面的应用

河北师大化学与材料科学学院农业项目组 盛建维

一、生物炭概述

生物炭是生物有机材料（生物质）在缺氧或绝氧环境中，经低温热裂解后生成的固态产物。既可作为高品质能源、土壤改良剂，也可作为还原剂、肥料缓释载体及二氧化碳封存剂等，已广泛应用于固碳减排、水源净化、重金属吸附和土壤改良等，可在一定程度上为气候变化、环境污染和土壤功能退化等全球关切的热点问题提供解决方案，属于秸秆废弃资源高值化利用的范畴。 生物炭不是一般的木炭，是一种碳含量极其丰富的木炭。它是在低氧环境下，通过高温裂解将木材、草、玉米秆或其它农作物废物碳化。这种由植物形成的，以固定碳元素为目的的木炭被科学家们称为“生物炭”。它的理论基础是：生物质，不论是植物还是动物，在没有氧气的情况下燃烧，都可以形成木炭。

生物炭是一种经过高温裂解“加工”过的生物质。裂解过程不仅可以产生用于能源生产的气体，还有碳的一种稳定形式——木炭，木炭被埋入地下，整个过程为“碳负性”（carbon negative）。 生物炭几乎是纯碳，埋到地下后可以有几百至上千年不会消失，等于把碳封存进了土壤。生物炭富含微孔，不但可以补充土壤的有机物含量，还可以有效地保存水分和养料，提高土壤肥力。事实上，之所以肥沃的土壤大都呈现黑色，就是因为含碳量高的缘故。英国环保大师詹姆斯拉夫洛克称，生物炭是减轻灾难性气候变化的唯一希望。研究人员也表示，生物炭也能提高农业生产率，减少对碳密集肥料的需求。木炭碎料的孔洞结构十分容易聚集营养物质和有益微生物，从而使土壤变得肥沃，利于植物生长，实现增产的同时让农业更具持续性。更妙的是，它把碳锁定在生物群内，而非让它排放到空气中。

制作生物炭的现代方法是在低氧环境下用高温加热植物垃圾，使其分解。日前，气候专家找到了更清洁环保的方式，进行工业规模二氧化碳固定，利用巨型微波熔炉将二氧化碳封存在“生物

炭”中，然后进行掩埋。这种特制“微波炉”将成为战胜全球变暖的最新利器。因此，该技术每年可以减少向空气中排放几十亿吨二氧化碳。日前不少人将生物炭技术视为目前为止解决气候变暖问题的“尚方宝剑”，一种“气候变化减缓”战略和恢复退化土地的方式。有些专家甚至声称，生物炭可吸收如此多的二氧化碳，以至地球能恢复到工业化之前的二氧化碳水平。

近年，生物炭作为一类新型环境功能材料引起广泛关注，其在土壤改良、温室气体减排以及受污染环境修复方面都展现出应用潜力，为解决粮食危机、全球气候变化等环境问题，提供了新的思路。此外，生物炭还在获取生物质能、废弃生物质资源化以及碳排放贸易等方面有着重要地位。近年来学界关于生物炭在土壤肥力改良、大气碳汇减排以及土壤污染修复等方面的研进展， 并扼要分析了生物炭研究的前景和方向，为生物炭技术的应用和推广提供一定的思路。

二、生物炭的结构和基本特性

生物炭的组成元素主要为碳、氢、氧等，而且以高度富含碳( 约 70% —80% ) 为主要标志，可以视为纤维素、羧酸及其衍生物、呋喃、吡喃以及脱水糖、苯酚、烷属烃及烯属烃类的衍生物等成分复杂各异的含碳物质构成的连续统一体，其中烷基和芳香结构是最主要的成分。从微观结构上看，生物炭多由紧密堆积、高度扭曲的芳香环片层组成，X 射线表明其具有乱层结构

( turbostratic structure)。生物炭表面多孔性特征显著，因此具有较大的比表面积和较高的表面能。表面极性官能团较少，主要基团包括羧基、酚羟基、羰基、内酯、 吡喃酮 、酸酐等，构成了生物炭良好的吸附特性。随着研究的推进，研究者还发现生物炭具有大量的表面负电荷以及高电荷密度的特性由于原材料、技术工艺及热解条件等差异、生物炭在结构和 pH、挥发分含量、灰分含量、持水性、表观密度、孔容、比表面积等理化性质上表现出非常广泛的多样性，进而使其拥有不同的环境效应和环境应用。目前，学界普遍认为生物炭的原材料和热解温度对炭质理化性质和环境功能影响最为显著。①前体原料成分是决定生物炭组成及性质的基础，如动物生物质来源与植物生物质来源的生物炭相比，C /N 比例较低，灰分含量更高，导致生物炭的阳离子交换量( Cationic Exchange Capacity， CEC) 和电导率( electricalconductivity， EC) 更高。②

关于生物炭热解温度对其环境应用特性的影响一直是研究的热点，如 Antal 等曾经讨论了温度对炭质材料的孔结构比表面积和吸附特性之间的关系，并根据生物质热解情况分为 ＜ 250 ℃ 、250 ℃ —290 ℃ 、 ＞ 290 ℃ 3 个机理显著不同的阶段。

三、生物炭对有机污染物的吸附行为

目前国内外学术界对有机污染http://www.wenku1.com物在含有生物炭的土壤 /沉积物上的吸附/解吸研究比较成熟， 对生物炭的吸附机理看法也相对一致。多数研究人员采用二元吸附模式( Dual-mode Sorption) 来描述含有生物炭的土壤 /沉积物上的吸附 /解吸过程， 认为土壤中存在着两种不同吸附特性的土壤有机质 : 一部分是无定形有机质 ( AOM)，即通常认为的“软碳 ”，具有松散的非刚性橡胶质 结构， 对有机污染物吸附机理常以线性分配为主；另一部分是包含生物炭在内的含碳质 地吸附剂 ( CG) ， 即通常认为的“硬碳 ”、 具有致密的刚性玻璃质结构、对有机污染物吸附机理常以非线性表面吸附为主。而有机污染物被吸附的具体机理则由两种碳的比重决定。

3.1生物炭对土壤 /沉积物中有机污染物的吸附具有以下特点:

(1 ) 吸附容量大， 具有显著的非线性。

专家比较其与土壤对敌草隆的吸附作用 ， 发现当敌草隆含量在 0—6 mg L － 1 范围时， 作为生物炭重要来源的植物热解灰分的吸附效果是土壤的 400—2500倍， 且当前者的含量大于 0．05% 时生物炭吸附效果即起主导作用。而 Nguyen 等对底泥中的生物黑炭含量进行测定， 认为底泥中具有超强吸附能力的生物炭成分的大量存在是导致环境中有机污染物的分配系数增大的原因。

(2) 存在明显的竞争作用。

如研究人员观察到， 土壤 /沉积物中的生物炭与纯净的生物炭相比， 对有机污染物的吸附常数要小一个数量级， 他们认为这种衰减可能源于生物炭吸附时土壤有机物与有机污染物的竞争作用。这种竞争作用 还表现在污染物之间 ， 如有研究发现， 当有芘和蒽存在时， 菲在生物炭上的吸附系数( KF) 由 106.05 分别下降到 105.24 和 104.60，而且菲的吸附随着共存多环芳烃

浓度的增加， 下降程度加。

(3 ) 吸附机理取决于生物炭的成分和组成。

例如，吴成等发现低温热解得到的生物炭中无定型组分含量相对较高， 此时菲在生物炭上遵从线性分配机理， 其吸附容量、 解吸迟滞和最大不可逆吸附量都较低，而较高温度下得到的生物炭高度芳构化， 浓缩型组分居于主要地位， 吸附机理趋于非线性表面吸附， 其吸附容量、 解吸迟滞和最大不可逆吸附量都显著升高． 此外， 研究发现， 对于在低温或者加热时间较短获得的生物炭， 因为含有较多的无定形结构， 不能忽略线性分配的贡献。部分专家认为随着热解温度的提高， 生物炭由比较灵活的脂肪相向比较紧密的芳香相过渡， 吸附从以线性分配为主 向 以 非 线 性 吸 附 为 主 转 变， 并 且 指 出 反 映 芳 构 化 程 度 H /C 比 与 反 映 非 线 性 程 度 的Freundlich 指数具有良好的相关关系， 因此可将 Freundlich 指数作为对热解温度的指示。

(4) 动力学过程存在明显的快阶段和慢阶段，有机污染物在生物炭上的吸附由多个过程控制。 如周尊隆等研究生物炭对菲的吸附动力学后认为， 菲在生物炭样品上的吸附动力学过程可以分为极快、 快和慢 3 个阶段， 在菲从水相向各个生物炭组分的迁移过程中 ， 经历了水膜扩散、 吸附剂颗粒表而扩散和吸附剂内部微孔扩散等多个过程， 具有过程的复杂性和多样性。

3.2生物炭对重金属的吸附行为

目前，关于生物炭对重金属吸附行为的研究还比较少， 因此机理的阐述上还存在不同的意见。有研究认为， 生物炭对重金属离子主要依靠表面吸附。生物炭具有较大的比表面积和较高表面能，有结合重金属离子的强烈倾向 ， 因此能够较好地去除溶液和钝化土壤中的重金属。如吴成等研究了玉米秸秆燃烧物提取的生物炭对汞、 砷、 铅和镉离子的吸附， 认为生物炭对重金属离子的吸附为亲合力极弱的非静电物理吸附， 是可逆吸附， 并且金属离子水化热越大， 水合金属离子越难脱水， 越不易与生物炭表面位反应。专家比较了动物粪肥在 200 ℃ 和 350 ℃ 下烧制的生物炭与商品活性炭对 Pb 的吸附效果，认为生物炭对 Pb 的吸附机制可以用表面配合吸附—

沉淀机制描述: 一方面， 生物炭富含磷元素以及施用后 使 溶 液 pH 提 高， 导 致 Pb 在 富 含 磷 酸 盐 和 碳 酸 盐 的 环 境 下 形 成 诸 如 Pb3 ( CO3 ) 2 ( OH ) 2、β-Pb9 ( PO4) 6 等沉淀而降低 Pb 在溶液中的有效性; 另一方面， 生物炭富含 π电子基团和含氧官能团， 能直接从溶液中吸附 Pb2 + 。他通过两种机制在 Langmuir-Langmuir 二元模型下各自拟合的最大吸附量得出 ， 84% —87% 的 Pb2 + 通过与生物炭中富含的磷酸盐和碳酸盐发生沉淀作用而被吸附， 仅 13 % —16%的 Pb2 + 通过表面配合吸附作用被吸附。生物炭对重金属的吸附存在以下特点:(1 ) 吸附能力强。在 200 ℃ 条件下提取的生物炭对 Pb2 + 的吸附量达到 680 mmol kg － 1 ，是活性炭吸附效果的 6 倍。